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1963年,蘇聯(lián)科學(xué)家發(fā)現(xiàn)納米金剛石,也就是超微金剛石(UltraDispered Diamond,簡(jiǎn)稱UDD)可以從碳基炸藥所產(chǎn)生的核爆炸中誕生。自此之后,人們便開始利用爆轟法制備這種極具應(yīng)用前景的材料。雖然水熱合成、離子轟擊、微波等離子體化學(xué)氣相沉積技術(shù)等工藝也能獲得納米金剛石,但爆轟法與它們相比,反應(yīng)速度更快、效率更高、能節(jié)省能源,目前已成為納米金剛石的主要工業(yè)生產(chǎn)方式之一。
金剛石是如何被“BOOM”出來的?
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與其他合成方式相比,爆轟法的個(gè)性顯然更鮮明。最早使用的爆炸合成技術(shù)是爆炸沖擊法,它是以石墨為前軀體,通過炸藥爆炸產(chǎn)生的沖擊波壓力及在其壓力下產(chǎn)生的高溫,使石墨發(fā)生相變,轉(zhuǎn)變?yōu)榻饎偸?。這種工藝通常在室外進(jìn)行,得率低且不穩(wěn)定,回收率也低。美國(guó)杜邦公司每千克炸藥可生產(chǎn)12g,我國(guó)20世紀(jì)70年代也曾研究過用這種方法合成金剛石,每千克炸藥可生產(chǎn)金剛石的最高記錄為6g。
由于爆炸沖擊法的種種缺點(diǎn)實(shí)在難以忽略,因此更適應(yīng)現(xiàn)代工業(yè)生產(chǎn)的爆轟合成法便誕生了。爆轟合成法是以炸藥為前軀體的制備方法(通常采用TNT和RDX炸藥為原料),即在爆轟瞬間的高溫高壓條件下,利用負(fù)氧平衡炸藥在爆轟時(shí)沒有被氧化的碳原子,經(jīng)過聚集、晶化等一系列物理化學(xué)過程,形成納米尺度的碳顆粒集團(tuán),其中包括金剛石相、石墨相和無定形碳。用氧化劑除去非金剛石的碳相,就得到納米金剛石。
爆轟法過程示意圖
(圖片來源:大賽璐株式會(huì)社)
目前爆轟法除了用于納米金剛石的研究開發(fā)外,還被推廣到多種納米材料的研究中,如納米石墨、納米氧化鋁、納米氧化鈦、納米氧化鐵、碳包納米金屬、納米氧化鈰、納米錳酸鋰以及錳鐵氧體等的研究。
是否存在不足?
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通過爆轟法制備的納米金剛石具有金剛石和納米材料的雙重特性,不僅具備金剛石的超高硬度、良好的化學(xué)穩(wěn)定性和耐磨性等特性,還具備納米材料特有的比表面積大和量子效應(yīng)等特點(diǎn),其熱、磁、光、電特性不同于正常粒子,從而使其在機(jī)械加工、光學(xué)、生物學(xué)、醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。
左:納米金剛石電鏡圖 右:納米金剛石的顆粒性質(zhì)
不過由于納米金剛石比表面積大,吸附在表面的官能團(tuán)較多,如-OH、-CH2、-COOH等,且由于前期處理方式的不同,納米金剛石表面還可能吸附-SO4、-Cl等?上述官能團(tuán)的存在,改變了納米金剛石的表面電位,極易使納米金剛石顆粒發(fā)生團(tuán)聚,從而導(dǎo)致納米金剛石的優(yōu)異特性無法充分發(fā)揮,嚴(yán)重限制了納米剛石的應(yīng)用。
為了解決這個(gè)問題,科研人員采用了不同的方法對(duì)其進(jìn)行表面改性,使之能達(dá)到納米顆粒在不同體系中解團(tuán)聚且穩(wěn)定分散的效果,具體可分為物理分散和化學(xué)處理。前者包括超聲波分散、激光分散和機(jī)械力分散等;后者具體包括表面氧化、表面修飾和表面包覆等。
物理分散法:
①王沛等研究了不同超聲波時(shí)間對(duì)納米金剛石顆粒分散效果的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:隨著超聲波分散時(shí)間延長(zhǎng),納米金剛石拋光液中磨料平均粒度尺寸不斷減小。
②張?zhí)┢窖芯苛思す鉄g法對(duì)納米金剛石分散效果的影響。研究結(jié)果表明:經(jīng)過激光燒蝕法分散處理的納米金剛石,在去離子水中表現(xiàn)出良好的分散性。
化學(xué)處理法:
爆轟法合成的納米金剛石顆粒表面存在大量的缺陷,顆粒間通過碳氧鍵(C-O-C)或氫氧鍵(H-O-H)互相連接,導(dǎo)致粉體之間的硬團(tuán)聚。
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不同的化學(xué)處理方法
(圖片來源:大賽璐株式會(huì)社)
①許向陽等研究了利用高氯酸、硫酸等氧化性酸或高錳酸鉀等鹽類對(duì)納米金剛石粉體進(jìn)行表面氧化,改變顆粒表層物相組成,去除石墨相和無定形碳成分,同時(shí)改變金剛石表面的官能團(tuán)組成,有效改善了顆粒的懸浮性能。
②彭雪峰通過鹵胺化合物對(duì)納米金剛石表面進(jìn)行改性。以納米金剛石為載體,季銨化鹵胺高分子為改性物。結(jié)果表明聚陽離子對(duì)納米粒子具有明顯的解團(tuán)聚效果,可將納米金剛石團(tuán)聚體分離成尺寸40~50nm的粒子。
爆轟法納米金剛石的應(yīng)用現(xiàn)狀
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我國(guó)從20世紀(jì)80年大后期開始,逐漸對(duì)爆炸法合成超硬材料展開了研究。雖然相比國(guó)際而言起步較晚,但發(fā)展得很快,北京理工大學(xué)最先對(duì)納米金剛石的爆轟制備進(jìn)行了深入研究,完善了納米金剛石的爆轟制備實(shí)驗(yàn)及理論,并建立起了生產(chǎn)線。目前國(guó)內(nèi)已經(jīng)有數(shù)條生產(chǎn)線并形成了超過1億克拉的生產(chǎn)規(guī)模。
而在應(yīng)用方面,納米金剛石不但有著金剛石的綜合優(yōu)異特性,還有對(duì)人體無害的良好的生物兼容性;對(duì)雷達(dá)波、紅外光有巨大的透射率和吸收率,優(yōu)異的冷陰極場(chǎng)發(fā)射效應(yīng),表面有許多羧基、羥基、羰基等功能團(tuán),很容易同金屬、橡膠、塑料聚合物表面緊密結(jié)合等等。目前,納米金剛石主要用于以下幾個(gè)方面:
①爆轟合成的超微金剛石CVD法用于制備金剛石薄膜;
②超微金剛石用于化學(xué)復(fù)合鍍研究;
③用于潤(rùn)滑油、固體潤(rùn)滑劑和潤(rùn)滑冷卻液;
④燒結(jié)體;
⑤用于紅外、微波吸收材料的可能性;
⑥用于磁性錄音系統(tǒng);
⑦用于隱身材料催化方面;
⑧將納米金剛石添加在橡膠、聚合物中,可改善性能;
⑨將納米金剛石添加到炸藥中,可提高炸藥的爆炸威力;
⑩將納米金剛石添加到燃料油中,可提高燃油的分散度和燃燒值